На эту тему авторами PHP 4 написано несколько статей. Вот только некоторые из более важных новых возможностей:

Модуль расширенного API
Обобщённый процесс сборки под Unix
Общий интерфейс для web серверов, который также поддерживает многопоточные web сервера
Улучшенный выделитель синтаксиса
Поддержка родной HTTP сессии
Поддержка буферизованного вывода
Более мощная система конфигурации
Подсчёт ссылок

Пожалуйста, смотрите обзор Что нового в PHP 4 для детального объяснения этих возможностей и прочего.